Sur la performance des approches des sous-systèmes pour la modélisation les espèces contenant des éléments lourds dans les solutions

Overview & Synopsis

Afin de comprendre les mesures spectroscopiques, il est important de comprendre les processus physiques se déroulant à l’échelle microscopique à cause de la relation qui les relie au comportement des électrons (et noyaux) dans le système. Le traitement des particules similaires exige une description quantique des atomes et des molécules formant le système d’intérêt. Cela signifie que les simulations théoriques, si le système contient des éléments lourds, sont des tâches particulièrement difficiles à cause des effets relativistes. Cette situation motive le développement de plusieurs approches théoriques qui vise à simplifier le traitement d’une partie à du système totale au moins. Dans cette thèse nous investiguons l’utilisation de l’approche Frozen Density Embedding (FDE) pour calculer les propriétés des systèmes complexes. La FDE est formellement une méthode exacte qui nous permet de séparer un système complexe en sous-systèmes et choisir la méthode théorique appropriée pour chaque sous-système. Avec cette séparation nous concentrons l’effort computationnel sur un sous-système o plus en le traitant avec les méthodes de structure électronique relativistes qui incluent le couplage spin-orbit, tant que l’effet des sous-systèmes restant (environnement) sur le système d’intérêt est traité avec des méthodes suffisamment précises. Notre premier système d’intérêt et concerne le calcul quantique des énergies d’ionisation pour des agrégations moléculaires des halogénures microsolvates. La sensitivité de ces énergies par rapport aux changements structurels autour les halogénures et dans les molécules d’eau a été explorée ainsi que l’évolution de ces énergies avec la taille de l’agrégation. Nos résultats démontrent que le la combinaison de EOM-CC relativiste pour le système actif et la DFT pour l’environnement garantie par la FDE donnent des valeurs comparables à ce qui est trouvé dans les expériences. De même, nous avons exploré la performance de la FDE pour la description des effets de solvent sur les propriétés magnétiques (Tenseurs de couplage spin-spin indirecte et le shielding RMN ) pour le complexe PtTl(CN)5 qui contient une liaison métal-métal entre les centres lourds (Pt, Tl), cette fois-ci avec un traitement DFT relativiste pure. Pour le couplage spin-spin, comme les résultats théoriques précédentes, l’inclusion de la première couche de solvatation est requise pour arriver ´a un accord semi-quantitative avec l’expérience. Tandis que pour le shielding NMR, la FDE nous permet de réduire significativement le nombre de molécules à inclure dans le sous-système actif. Ceci ouvre la perspective sur l’utilisation de la FDE avec les méthodes de structure électronique pour ce genre de propriétés dans ces cas compliqués