Etude structurale des verres de borates par une approche combinant résonance magnétique nucléaire du solide et dynamique moléculaire

Overview & Synopsis

L'oxyde de bore B$_2$O$_3$ est ajouté à de nombreuses compositions verrières dans le but d'améliorer certaines propriétés, comme dans le verre Pyrex ou Duran. Pour étudier la structure et les propriétés des verres, la Résonance Magnétique Nucléaire est de plus en plus utilisée. Il est également fréquent de réaliser des simulations numériques des structures étudiées afin d'aider à l'analyse des données RMN obtenues expérimentalement. La possibilité de réaliser des calculs de paramètres RMN sur des structures de quelques centaines d'atomes par des méthodes DFT permet de faire le lien entre RMN et DM. Dans cette étude, des verres de compositions xNa$_2$O-(1-x)B$_2$O$_3$ ont été étudiés. En parallèle des mesures RMN à champs multiples réalisées (7.0, 9.4, 11.75 et 18.8T), des simulations par dynamique moléculaires (DM) ont été menées sur des systèmes de 100-200 atomes, soit en utilisant des potentiels classiques soit par des calculs ab-initio (AIMD), suivies de calculs DFT des paramètres RMN par la méthode GIPAW. La DM classique permet de reproduire la coordination du bore mesurée expérimentalement par RMN MAS, qui est en accord avec les données disponible dans la littérature. A l'aide des calculs GIPAW, il a été possible d'améliorer la modélisation des spectres expérimentaux pour en extraire les paramètres RMN des différents environnements observés. Néanmoins la DM classique ne prédit pas d'unités dites superstructurales, alors que diverses études antérieures ont permis de les mettre en évidence. Si l'AIMD confirme certains résultats de la DM classique, elle permet en plus la formation d'unités superstructurales (figure 1), dont les paramètres RMN ont été caractérisés. Figure 1 : unités superstructurales formées : a) boroxol, b) triborate, c) pentaborate. Ces travaux ont permis, en combinant la DM et la RMN, d'améliorer la modélisation et l'interprétation des spectres RMN des verres de borates (figure 2). Figure 2 : a) Déconvolution des spectres MAS $^{11}$B Ces travaux ont également permis de fournir une attribution des différents sites bores, en distinguant des bores au sein d'anneau et des bores « libres ».