NOUVEAUX BOROSILICIURES DE TERRES RARES : SYNTHESE, DIAGRAMMES DE PHASES, ETUDES STRUCTURALES ET PHYSIQUES

Overview & Synopsis

Ce mémoire présente les sections isothermes des diagrammes ternaires TR-Si-B pour TR = Nd, Gd, Dy, Ho, Er et Y, obtenues à partir d’échantillons préparés par fusion à l’arc et recuits en tubes scellés à 1270 K puis caractérisés par diffraction X, MEB et microanalyse X. Trois nouvelles familles de borosiliciures ont été isolées : les composés définis TR5Si2B8 (TR = Gd  Ho et Y), les phases d’insertion TR5Si3Bx (TR = Nd, Gd  Er et Y) et les phases de substitution TRB2-xSix (TR = Dy  Er et Y). Les réactions de formation de ces phases ont été étudiées. Les structures sur monocristal de tous les termes de ces phases ternaires ont été réalisées, de même que celles d’un grand nombre de phases binaires (Nd2B5, NdB4, Nd5Si3, Nd5Si4, TR5Si4, TR5Si3, TRSi pour TR = Gd  Ho et Dy3Si4), pour lesquelles aucune donnée structurale pertinente n’était disponible dans la littérature. Il est à noter la structure totalement originale de la série TR5Si2B8, résultant de l’intercroissance de feuillets type ThB4 et U3Si2. Les propriétés magnétiques et de transport des ternaires et de quelques binaires ont été étudiées. Dans le domaine paramagnétique, la terre rare présente la configuration de l’ion libre TR3+. A basse température, de nombreuses interactions sont observées pour l’essentiel antiferromagnétiques, parfois ferromagnétiques, voire métamagnétiques associées à des structures magnétiques complexes. La présence de bore dans les phases ternaires TR5Si3Bx (TR = Gd  Er et Y) et TRB2-xSix (TR = Dy, Ho) modifie les températures d’ordre magnétique et fait varier la conductivité électrique. Des caractérisations spécifiques en RMN du solide et par diffraction des neutrons ont été amorcées sur la famille TR5Si2B8. Les calculs électroniques sur les composés Gd5Si2B8 et Gd5Si3B0,6 ont permis de rationaliser le caractère conducteur métallique de ces phases ternaires. Par la méthode de flux métallique, nous avons montré l’existence de nouveaux composés binaires TR20Si34 (TR = Dy et Ho) et d’une famille de composés ternaires polytypes, tous dérivés du type AlB2 par mise en ordre sur le réseau métalloïdique. L’étude des surstructures des phases polytypes a nécessité l’utilisation du rayonnement synchrotron.