Cascades complexes exploitant des adduits de Ugi et de Passerini-Smiles

Overview & Synopsis

Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés aux réactions de post-condensation sur des adduits de Ugi et Passerini-Smiles.Ce travail repose principalement sur deux études mettant en jeu des transformations en cascade complexes.La première étude est consacrée à la réactivité des adduits de Ugi en présence d'acétate de Mn(III) dans l'acide acétique. Lors de cette étude, plusieurs composés spiro-tricycliques ont été obtenus impliquant une oxydation radicalaire globale à quatre électrons. Afin de rendre cette méthode plus durable, la mise en œuvre d'un procédé catalytique à base de manganèse fut étudiée via un processus électrochimique. Cependant, l'extension de ce projet à une catalyse électrochimique au Mn(III) est encore à l'étude et nécessite plusieurs investigations.La deuxième étude est consacrée à l'extension de la réaction de Passerini-Smiles aux phosphonates d’acyle pour la mise en place de réarrangements en cascade sur les adduits formés. Une réactivité complètement différente a été mise en évidence pour les deux familles de produits de Passerini-Smiles synthétisés. D'une part, les adduits issus du 4-nitrophénol suivent une cascade de trois réarrangements dont le dernier implique un rare réarrangement de 1,3 Truce-Smiles conduisant à la formation de diarylamides. Ce réarrangement de 1,3 Truce-Smiles fut ensuite étendu à d'autres substrats alternatifs comme les céto-amides qui peuvent être engagés dans des cascades similaires. D'autre part, les adduits synthétisés à partir du 2-nitrophénol suivent un chemin réactionnel modifié lorsque ces derniers sont engagés dans les conditions de la réaction précédente menant à des N-benzoyloxy-benzimidazolones. Afin de proposer un mécanisme plausible pour la formation de ces produits, une modélisation a été effectuée pour chacune des séquences.