Développement d'un dispositif de LIBS pour l'analyse quantitative en ligne des procédés de purification du silicium fondu

Overview & Synopsis

L’objectif de ce travail de thèse a été de développer et de valider une méthode d’analyse quantitative du silicium liquide par la technique LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy). Pour cela, le dispositif utilisé consiste en une mesure intrusive sur la surface de bulles gazeuses, générées au cœur du métal fondu par soufflage d’un gaz inerte au travers d’un tube. Dans un premier temps, les conditions d’acquisition du signal ont été optimisées pour permettre la répétabilité et la reproductibilité du signal LIBS en dépit des fluctuations paramétriques induites par le bullage. Dans un second temps, les paramètres expérimentaux affectant les propriétés physiques des plasmas produits ont été évalués pour maximiser la sensibilité de la mesure et réduire les limites de détection. Les deux paramètres clefs qui ont été identifiés sont la densité de puissance apportées par l’impulsion laser et la nature du gaz de bullage : l’intensité du signal et donc le nombre d’émetteurs dans les plasmas sont favorisés par les hautes énergies laser et par une atmosphère d’argon plutôt que d’hélium. Le diagnostic spectroscopique des plasmas générés en fonction de ces paramètres a permis de montrer qu’ils n’ont pas d’effet significatif sur la température des électrons, des ions et des espèces neutres. L’augmentation de masse ablatée par le laser et la modification des conditions de relaxation du plasma par le milieu ambiant sont les mécanismes majoritaires à considérer. Finalement un modèle d’analyse quantitatif a été construit dans les conditions optimisées pour les impuretés B, Al, Fe, Cu et Ti du silicium. Il permet d’atteindre des limites de détection qui vont de quelques ppmw pour les éléments B, Fe et Al jusqu’à moins de 0,5 ppmw pour le Cu et le Ti. Les concentrations prédites par LIBS présentent un très bon accord avec celles déterminées par une méthode ex-situ conventionnelle, l’ICP-OES, avec des écarts relatifs inférieurs en moyenne à 10 %. Ceci démontre l’intérêt de la technique LIBS pour contrôler in-situ et en temps réel un procédé d’élaboration du silicium photovoltaïque.